Гиль Виолетта Валерьевна

Проект направлен на разработку нового процесса разделения одно- и многозарядных ионов, обеспечивающего значительную селективность при достаточно высокой производительности. Идея состоит в одновременном наложении на мембрану градиентов электрического потенциала и давления, причем электрическая сила должна действовать на разделяемые ионы в направлении, противоположном их конвективному переносу. Поскольку электрическая сила, действующая на ион, пропорциональна его заряду, многозарядные ионы будут сильнее тормозиться. С учетом того, что в мембранах с наноразмерными порами с заряженными стенками степень задержки многозарядных ионов существенно больше (благодаря электростатическому взаимодействию и диэлектрическому исключению), ожидается, что в электро-баромембранном процессе можно будет добиться практически полного исключения переноса многозарядных ионов через мембрану. В литературе известно применение одновременно ионообменных и нанофильтрационных/ультрафильтрационных мембран в электродиализе, известно, что наложение электрического поля на перенос ионов и воды под действием перепада давления способно увеличить производительность и селективность баромембранного процесса. Однако предлагаемый в данном проекте процесс, в котором электрическое поле используется для торможения переноса многозарядных ионов под действием перепада давления, является новым.

Одной из важнейших проблем мембранных технологий, в частности, электродиализа (ЭД), является образование труднорастворимых солей в растворе у поверхности мембраны и в приповерхностном слое самой мембраны. Эта проблема особенно существенна при переработке природных вод, продуктов ферментации биомассы, молочных продуктов, вина и др. Механизмы осадкообразования весьма разнообразны. Недавние исследования, проведенные группой проф. Базинэ (университет Лаваля, Квебек, Канада) показали, что при ЭД растворов, моделирующих минеральный состав молочной сыворотки, происходит образование осадка не только в камерах концентрирования, но и в камерах обессоливания (КО). Механизм осадкообразования в обедненном растворе у поверхности мембран можно связать со взаимодействием ионов магния и/или кальция ионами ОН-, которые генерируются на границе катионообменная мембрана/раствор в интенсивных токовых режимах. Однако детально данный механизм не изучен. Предлагаемый проект направлен на теоретическое и экспериментальное изучение механизма осадкообразования в КО при ЭД растворов, содержащих ионы кальция и магния. Будет исследована роль скорости генерации ионов Н+ и ОН- как на катионообменной, так и на анионообменной мембранах, а также роль скорости течения раствора и других факторов, влияющих на процесс осадкообразования. Будут проведены экспериментальные исследования кинетики осадкообразования при обработке растворов, моделирующих природную воду и минеральный состав молока с использованием гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных катионообменных мембран. Будет построена двумерная нестационарная математическая модель переноса ионов через мембрану, учитывающая протолитические реакции в условиях возможного осадкообразования. Данный проект позволит выяснить, какие факторы являются наиболее существенными для процесса осадкообразования. Полученные знания будут служить фундаментальной основой для оптимального выбора мембран, токового и гидродинамического режимов ЭД природных вод и растворов пищевой промышленности.

Проект направлен на получение новых знаний о функционировании ионообменных мембран в условиях, когда протекание электрического тока изменяет их ионный состав. В растворах сильных электролитов протекание сверхпредельного тока сопровождается диссоциацией молекул воды на границе мембрана/обедненный раствор, что приводит к появлению продуктов диссоциации в объеме мембраны при одновременном уменьшении содержания противоионов соли. В амфолит-содержащих растворах ситуация существенно более сложная, так как наряду с ионами водорода и гидроксида в реакциях протонирования-депротонирования могут участвовать молекулы и ионы, представляющие собой различные формы частиц амфолита. Интенсивность таких реакций зависит от степени концентрационной поляризации мембраны, в результате чего ионный состав мембраны, а также ее сопротивление, диффузионная проницаемость, числа переноса ионов становятся функциями плотности тока (напряжения). Глубокое понимание такого рода процессов важно для совершенствования технологий электромембранного разделения (электродиализ, доннановский диализ, микрофлюидные устройства). Будет проведено экспериментальное изучение кинетики изменения ионного состава и сопротивления гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран при разных плотностях стационарного электрического тока. Сопротивление мембран будет измерено методом хронопотенциометрии с учетом того, что характерное время изменения ионного состава мембраны после изменения плотности тока составляет десятки минут, тогда как время установления концентрационных профилей в растворе – доли минуты. Ионный состав будет определен путем десорбции и последующего анализа противоионов из мембраны после ее быстрого изъятия из электрохимической ячейки. В отдельном эксперименте будет изучена кинетика диффузии амфолитов через мембрану в условиях, моделирующих обедненный и обогащенный растворы с одной и другой стороны мембраны. Такое исследование будет проведено в растворах сильных электролитов (NaCl) для выяснения степени замещения противоионов соли ионами Н+ (или ОН-), а также в растворах амфолитов (лизина гидрохлорид, кислые соли винной и фосфорной кислот). Будет построена и верифицирована новая квазистационарная модель транспорта амфолитов в ионообменных мембранах в наложенном электрическом поле. Она будет развита на основе предложенной ранее стационарной модели [Nikonenko V. et al., Electrochim. Acta 48 (2003) 3639], и позволит рассчитать кинетику изменения ионного состава мембраны (характерное время десятки минут), в предположении, что потоки ионов, формируемые под действием тока в пограничном диффузионном слое раствора (характерное время установления доли минуты) не меняются во времени. Модель позволит также рассчитать кинетические зависимости (в масштабе десятков минут) сопротивления, диффузионной проницаемости и чисел переноса ионов как функций наложенной плотности тока. Модель будет использована для обсчета и интерпретации экспериментальных измерений ионного состава мембран, их сопротивления, а также данных хронопотенциометрии и вольтамперометрии. Проведенное исследование позволит получить новые знания о влияния токового режима на свойства мембран и электромембранной системы в целом. Эти знания будут полезны для оптимизации токовых режимов в электродиализных процессах переработки амфолит-содержащих растворов (сточные воды гальванических производств, соки, виноматериалы, продукты переработки биомассы, в состав которых входят фосфаты, аминокислоты, карбоновые кислоты и др.) и разработке способов борьбы с отравлением мембран.

Впервые проведено экспериментальное сравнение кинетики осадкообразования в ЭД системах с ионообменными мембранами, отличающимися структурой поверхности и объема: гомогенными, гетерогенными и гетерогенными, модифицированными однородной проводящей пленкой. Установлено, что осадкообразование провоцируется неравномерным распределением линий электрического тока: их концентрирование на проводящих участках гетерогенных мембран приводит к росту локальной концентрации ионов, образующих малорастворимые соединения. Таким образом, использование мембран с гомогенной поверхностью является предпочтительным с точки зрения уменьшения риска осадкообразования на или вблизи их поверхности. Разработана одномерная модель переноса ионов в трехслойной системе, включающей в себя мембрану и два диффузионных слоя. Модель позволила впервые описать кинетику осадкообразования в мембранной системе в условиях протекания электрического тока. Другая, двумерная модель, дает возможность учесть неравномерность распределения линий тока и концентрации вдоль неоднородной поверхности мембраны. Показано, что хотя продольная диффузия может заметно сгладить градиент концентрации в направлении, параллельном поверхности, произведение растворимости компонентов труднорастворимых соединений существенно выше вблизи проводящих участков. Изучено влияние свойств катионообменных мембран (КОМ) на кинетику осадкообразования в растворах, содержащих гидрокарбонаты кальция и магния. Использованные КОМ отличаются свойствами их поверхности (разная степень гидрофобности) и объема (разная емкость, набухаемость и радиус проводящих пор). Установлено, что осадок (гидроксиды и карбонаты кальция и магния) образуется с обеих сторон КОМ, причем осадкообразование со стороны камеры обессоливания обусловлено генерацией ионов Н+ и ОН- на обедненной межфазной границе КОМ. В результате происходит локальный рост рН у поверхности мембраны, что и приводит к образованию осадка. Более гидрофобная поверхность одной из мембран облегчает развитие электроконвекции. Интенсивная электроконвекция обеспечивает доставку раствора из объема к поверхности мембраны, что снижает концентрационную поляризацию и скорость образования осадка. Проведенное исследование показывает, что процессом осадкообразования можно управлять. Если мембрана имеет свойства поверхности, облегчающие развитие электроконвекции, количество осадка в камере обессоливания уменьшается. Более равномерное распределение линий тока по поверхности также снижает осадкообразование. Более узкие поры препятствуют переносу ионов с высоким стоксовским радиусом, в результате их количество в осадке на поверхности мембраны со стороны камеры концентрирования уменьшается.